MIKROANALYTIK.DE   

     X-Ray analysis and EDX service   

   Allgemeine Informationen zur Mikroanalyse

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Auswertung energiedispersiv gemessener ESMA-Spektren

Grundablauf   
Spektrenkorrektur   
Elementidentifizierung   
Untergrundberechnung   
Entfaltung überlagerter Linien   
Konzentrationsberechnung   
Spektrenvergleich   


Das energiedispersiv gemessene ESMA-Spektrum entsteht durch Überlagerung von charakteristischer und kontinuierlicher Röntgenstrahlung. Die einmal in der Probe erzeugte Strahlung wird in der Probe selbst und im Strahleneintrittsfenster des Detektionssystems absorbiert. Diese Absorption ist energieabhängig und wird zusätzlich beeinflusst durch die Unstetigkeiten des energetischen Verlaufes des Massenschwächungskoeffizienten, durch die sogenannten Absorptionskanten.

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Die Linienlagen (Peaks bei entsprechenden Energien) geben Auskunft über die qualitative Zusammensetzung der Probe. Die Zahl der Röntgenquanten ist das Maß für die Konzentration der Elemente (Höhe / Fläche der Peaks). Es besteht kein linearer Zusammenhang zwischen Quantenzahl und Konzentrationsanteil der Elemente.

Bei der Auswertung energiedispersiv gemessener Spektren müssen vor der Berechnung der Konzentrationen aus den Netto-Impulszahlen, oder daraus abgeleiteten Messgrößen, die folgenden Arbeitsschritte durchgeführt werden:

1.        Spektrenkorrektur
2.         Identifizierung der Linien (qualitative Analyse)
3.        Bremsstrahlungsberechnung (Untergrundapproximation)
4.        Entfaltung (Bestimmung der Netto-Impulszahlen bei Linienüberlagerungen)
5.        Berechnung der Konzentrationen aus den Nettoimpulszahlen

Flow chart of EDX (EDS) spectra evaluation       Prinzipablauf einer Spektrenauswertung (PUzaf)

Die systematischen und zufälligen Fehler in der Spektrenkorrektur, Bremsstrahlungsberechnung und Entfaltung schlagen sich im Fehler der ermittelten Messgröße nieder. Die Wahl des Korrekturmodells, das heißt z.B. ob Netto-Impulszahlen Ni oder Verhältnisse aus charakteristischen und Bremsstrahlungs-Impulszahlen (P/U)i zur Quantifizierung genutzt werden, beeinflusst die Anforderungen an die Bremsstrahlungsberechnung (Untergrundbestimmung). Andererseits ist die Bremsstrahlung auch eine analytische Messgröße, deren Nutzung zur Gewinnung von Informationen über die Probe auf Grund der parallelen Registrierung aller Röntgenquanten erst durch das energiedispersive Spektrometer möglich wurde. Da eine Entfaltung immer zusätzliche Fehlerkomponenten beinhaltet, sind optimierte Strategien vorteilhaft. So können nicht überlagerte Linien durch Summation der Kanalinhalte in einem bestimmten Energiebereich schneller und weniger fehlerbehaftet ausgewertet werden. Wenn die Bremsstrahlungsapproximation mit physikalisch hergeleiteten analytischen Ausdrücken erfolgt, so werden diese Berechnungen auf Basis einer angenommenen Probenzusammensetzung (0.Näherung) durchgeführt, ehe die eigentliche Konzentrationsermittlung erfolgen kann. Bei großen Konzentrationsänderungen nach der Korrekturrechnung im Vergleich zu den für die Bremsstrahlungsberechnung angenommenen Werten kann eine Aktualisierung der Bremsstrahlungsberechnung notwendig werden. Das ist insbesondere der Fall, wenn große Kantensprünge (Absorptionssprünge) im Bremsstrahlungsspektrum vorhanden sind.


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Spektrenkorrektur

Meistens wird nur der Escape-Effekt automatisch korrigiert. Escape-Peaks können zur Annahme falscher Elemente führen und erhöhte Konzentrationen vortäuschen, wenn sie mit charakteristischen Linien anderer Elemente überlagert sind. Ein Escape-Peak entsteht, wenn bei der Wechselwirkung eines Röntgenquants mit dem Si-Kristall des Detektors nicht die gesamte Energie in Elektronen-Loch Paare umgesetzt wird, sondern ein Si-K Röntgenquant wieder aus dem Detektor 'entweicht' und damit zur Gesamtbilanz des Röntgenquants nicht beiträgt. Es entsteht ein Signal verminderter Energie (vermindert um die Energie der Si-K Strahlung). Im Beispiel täuscht der Ti- Escape-Peak eine andere charakteristische Linie vor. Erst nach der Escape-Korrektur ist ersichtlich, dass sich bei dieser Energie nur der Bremsstrahlungsuntergrund befindet:

Escape correction for a Si detector (e.g. Si(Li)                         Element identification (qualitative analysis) with a line marker
         Escape-Korrektur am Spektrum                           Elementidentifizierung mit Linienmarker

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Elementidentifizierung

Die qualitative Spektrenauswertung erscheint als der einfachste Schritt nach der Spektrenmessung. Es ist lediglich anhand der Peaklagen und deren Höhenverhältnissen innerhalb einer Linienserie zu entscheiden, welche Elemente vorhanden sind. Meist werden von der Software eine ganze Reihe von Funktionen angeboten. Erfolgt die Auswertung interaktiv oder manuell, so hat der Analytiker anhand eines Vergleiches der Peaklagen im Spektrum mit den eingeblendeten Linienmarken die Entscheidung darüber, welche Elemente vorhanden sind und welche Linien quantitativ ausgewertet werden sollen.


Elementidentifizierungsmethoden:

> Energietabellen                         Bestimmung der Linienenergie (Spektren-Cursor)
                                                        und Zuordnung zu Elementen anhand von Tabellen

> Linienmarken                            Eingabe eines Elementes in den PC, Einblendung
                                                        von Marken an den zu erwartenden Peakpositionen

> Peakidentifizierung                   Vorgabe eines Peaks (Spektren-Cursor), automatische Suche nach
                                                        Elementen in den Atomdaten und Entscheidung des Operators

> Automatische Peaksuche        Automatische Suche von Peaks im Spektrum, dann
                                                        wie Peakidentifizierung

> Automatische Identifizierung    Automatische Peaksuche, dann vollautomatische
                                                        Selbsterkennung und Entscheidung über die Probenzusammensetzung


                                                        Qualitative results after X-Ray spectra (EDX) peak search procedure with automatic element identification
                                                        Automatische Peaksuche und Elementerkennung

Mögliche Elemente werden durch die Suche nach korrespondierenden Linien oder auch durch eine Liste verbotener Elemente automatisch verworfen.


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Untergrundberechnung

Die Untergrundmodellierung spielt eine entscheidende Rolle für eine standardfreie quantitative Auswertung.

Bei einer Bremsstrahlungsberechnung wird beim ersten Mal mit einer Konzentrationsannahme gearbeitet, die nach der Elementidentifizierung durch den Operator meist unbemerkt berechnet wird. Die Bremsstrahlung wird also entsprechend der Anregungsparameter, Absorption im Detektorfenster, den geometrischen Verhältnissen bei der Analyse und dieser angenommenen Zusammensetzung berechnet. Die Korrekturrechnung kontrolliert deshalb das Endergebnis und vergleicht mit den Annahmen bei der letzten Bremsstrahlungsberechnung und löst gegebenenfalls eine erneute Untergrundberechnung aus.


Background approximation (bremsstrahlun calculation) EDX background calculation with absoption jumps (physical calculation model) Berechnung des Untergrundes durch Modellierung der Bremsstrahlung


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Entfaltung überlagerter Linien

Auf Grund der Wechselwirkungsprozesse im Detektor und auf Grund des elektronischen Rauschens der Signalverstärker entstehen Linienbreiten, die oft dazu führen, dass sich Linien verschiedener Elemente überlagern. Die Bestimmung der Nettoimpulszahlen ist nicht durch Kanalsummation möglich. Sogenannte Entfaltungsprogramme extrahieren aus dem "Spektrengebirge" die Anteile der einzelnen Elemente.

Complex overlap situation, often the case in EDS spectrometry Eine schwierige, aber lösbare Aufgabe zur "Entfaltung"


Weitere Informationen zur Entfaltung überlagerter Linien: Info5 


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Konzentrationsberechnung

Die Konzentrationen werden aus den nach dem Untergrundabzug und eventueller Peakentfaltungen ermittelten Impulszahlen standardfrei berechnet. Für das standardfreie Korrekturmodell PUzaf

EGGERT, F.; HECKEL, J.         Experim. Techn. d. Physik 34 (1986) 201

oder

  PDF-File     (0,2 MByte)


werden verschiedene, relativ komplexe analytische Ausdrücke unter Einbeziehung von Atomdaten (Wirkungsquerschnitte, Schwächungskoeffizienten, Fluoreszenzausbeuten ...) verwendet.


EDX spectrum with line marks, calculated bremsstrahlung and artefacts estimation

Das auf der MIKROANALYTIK.DE -Seite dargestellte Spektrum eines Schmuckringes repräsentiert eine Probe mit ca. 58 % Goldgehalt, 15 % Kupferanteil und 27 % Silber. Die Gold L-Linie ist trotzdem wesentlich kleiner als Ag-L und Cu-K! Nur im Vergleich der Au-M Linienserie mit Ag-L und Cu-L wiederspiegeln sich die Elementgehalte in erwarteten Peakhöhenverhältnissen.

                                        Quantitative EDX spectra evaluation results

Es gibt also keinen linearen Zusammenhang zwischen gemessener Impulszahl und der Konzentration. Im Beispiel ist die Gold-L Linie die intensitätsärmste Linie vom gesamten Spektrum, sie repräsentiert aber 60% des Elementgehaltes. Der Grund ist die relativ schlechte Anregung von Au-L bei 15 keV (siehe Info1). Eine 'semiquantitative' Analyse nach Beurteilung der Peakintensitäten ist nicht möglich. Es soll hier davor gewarnt werden, da sowohl die Anregungseffekte, als auch die Absorption innerhalb der Probe extrem nichtlinear sind. Eine doppelte Impulszahl eines Elementes in der einen Probe gegenüber einer Vergleichsmessung einer Probe mit anderen Begleitelementen muss nicht eine doppelte Konzentration liefern. Die Konzentration kann auch halb so groß sein, bei identischen Messbedingungen! Das ist die Ursache dafür, dass die quantitative ESMA vor Jahren als noch nicht möglich eingeschätzt wurde.

Die quantitativen Ergebnisse in der ESMA werden immer auf Grund des Ansatzes in % Masseanteile ermittelt. Wenn keine Elementbestimmung per Differenz erfolgte, sind die Ergebnisse primär unnormiert, da absolut bestimmt. Alle anderen Konzentrationsausgaben in % Masseanteil normiert, % Atomanteil, Oxid-% oder auch normiert auf eine Elementarzelle (freie Eingabe der Zahl der Atome) sind aus den primär gewonnenen Ergebnissen abgeleitet. Eine flexible Software bietet diese Optionen.

Die Fehler der berechneten Konzentrationen hängen von der Impulsstatistik ab. Neben diesem zufälligen Fehler, der durch eine lange Messzeit minimiert werden kann, treten bei der Spektrenauswertung eine Reihe systematischer Fehler auf (Bremsstrahlungsapproximation, Berechnung der Absorptionskanten, Entfaltungsfehler, Fehler der Atomdaten und des Modellsystems der Korrekturrechnung, Fehler in der Kenntnis der Experimentbedingungen, wie z.B. der primären Elektronenenergie). Eine Fehlerrechnung, die diese Einflüsse erfasst, hilft dem Analytiker bei der Bewertung der Ergebnisse.

Quantitative EDX spectra evaluation results


Wenn die Fehleranteile im Detail erfasst werden, können dem Analytiker wertvolle Hinweise zur Bewertung der Ergebnisse und zur Optimierung der Experimentbedingungen gegeben werden. Im Beispiel werden die Ursachen für die großen Fehler der Elemente Ag und Au verbal benannt.


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Spektrenvergleich

Ein Spektrenvergleich zwischen dem gemessenen und einem aus den Ergebnissen der Spektrenbearbeitung rekonstruierten Spektrum liefert eine optische Kontrolle, ob die Spektrenauswertung korrekt verlief.

EDX spectrum with reconstruction after evaluation Vergleich zwischen dem gemessenen und einem
                                                                                                                  rekonstruierten Spektrum


Die Summe der absolut bestimmten Einzelkonzentrationen, der Vergleich mit dem rekonstruiertem Spektrum (Beurteilung der Korrektheit der Bremsstrahlungsberechnung, der Entfaltung überlagerter Linien und der Richtigkeit der qualitativen Analyse) und die Beachtung der ausgewiesenen Fehler sind die Hauptkriterien dafür, ob eine quantitative Analyse korrekt verlief und wie weit man den Ergebnissen trauen kann. Ist der Vergleich des rekonstruierten Spektrums mit dem Messspektrum zufriedenstellend und wird eine Summe der unnormierten Elementkonzentrationen von 95...105 % ausgewiesen, so sind die standardfrei ermittelten Elementkonzentrationen als normierte Werte innerhalb der Fehlerangaben sehr zuverlässig. Für K-Strahlung ist eine Richtigkeit der Analysenergebnisse von 3...5% relative Fehler erreichbar. Für L- und M- Strahlung können die Fehler größer werden.

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