Allgemeine Informationen zur Mikroanalyse
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Mikro-RFA
Info1
Info2
Die Selbstabsorption
raue Oberflächen / weiche Röntgenstrahlung
Die Absorption der erzeugten Röntgenstrahlung in der Probe selbst (Selbstabsorption) ist der dominierende Effekt bei der quantitativen Auswertung der ESMA-Spektren. Bei undefinierten Oberflächen (unpolierten Proben, Einschlüsse, Ausblühungen, Brüche, Partikel, ...) ist der Absorptionsweg der Röntgenstrahlung innerhalb der Probe unbekannt. Mit dem Absorptionsweg kann sich die Impulsrate der Röntgenstrahlung erheblich ändern. Diese Effekte sind nichtlinear von der Energie der betrachteten Strahlung und von den in der Probe vorhandenen Elementen stark abhängig. ( Info1 
)
Jedes sichtbare Teilchen der Ausblühung in einer Größe von wenigen Mikrometern kann selektiv zur Emission von Röntgenstrahlung angeregt werden.
Bei sehr weicher Röntgenstrahlung (Energie < 1 keV) wird die Durchdringungsfähigkeit der Röntgenstrahlung so gering, dass die Absorptionseffekte alles überwiegen. Selbst benachbarte Elemente mit ähnlicher Energie können ein völlig unterschiedliches Absorptionsverhalten zeigen, abhängig von allen anderen in der Probe vorhandenen Elementen.
Raue Oberflächen
Bei undefinierten Oberflächen ist der Absorptionsweg generell unbekannt und von der Absorption einer ebenen Probe gleicher Zusammensetzung verschieden. Trifft man eine Vertiefung, ist die Absorption meist wesentlich höher. Bei Erhebungen und Partikeln auf einer Unterlage ist die Absorption meist geringer.
Achtung!
Es ist nicht möglich, bei einer Oberflächenrauigkeit über einen größeren Bereich zu scannen und damit die Rauigkeit auszugleichen. Auf Grund der nichtlinearen Zusammenhänge ist das resultierende Spektrum nicht Ergebnis eines arithmetischen Mittels der unterschiedlichen Absorptionswege. Bereiche mit starker Absorption wirken sich stärker aus und werden nicht durch eine gleichgroße Anzahl von Bereichen mit geringer Absorption ausgeglichen! Ein Scan mit geringer Vergrößerung über eine mäßig rauen Oberfläche liefert ein Spektrum mit einer typisch größeren Absorption verglichen mit dem Spektrum einer Probe gleicher Zusammensetzung, wenn sie eben und poliert ist. Bei starker Rauigkeit (Zerklüftung, z.B. Brüche) kann die resultierende Absorption geringer sein.
Wie wirken sich Unterschiede in der Oberflächenorientierung (also im Absorptionsweg) auf das Spektrum aus? Ein Modellversuch soll dies verdeutlichen:
Eine ebene Probe mit einem Element im
niedrigen Energiebereich (Al, 1.5 keV) wird einmal zum Detektor hin und einmal vom Detektor weg, jeweils um 20o
gekippt. Es wird für jeden Fall ein Spektrum mit ansonsten gleichen Randbedingungen aufgenommen. Beide Spektren derselben Probe werden im folgenden Bild zum Vergleich übereinandergelegt:
Im Vergleich bei niedriger Vertikaldehnung (ausgefüllte Darstellung) ist deutlich zu erkennen, daß die Aluminium -Peakhöhe sich um den Faktor 2 unterscheidet trotz identischer Probe!
Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, sind im unteren Energiebereich wesentliche Abweichungen im Spektrum
(charakteristische Strahlung und Bremsstrahlung) zu beobachten. Die Netto-Impulszahl (ohne Untergrund) des Al-
Peaks im Spektrum mit großer Absorption (Kippung der Probe vom Detektor weg) ist etwa halb so groß wie die des
Al-Peaks im Spektrum mit geringer Absorption (Kippung zum Detektor hin).
Man kann aus diesem Versuch, der an jedem ESMA-System sofort wiederholbar ist, zwei Dinge lernen:
1. Eine quantitative Auswertung ohne Berücksichtigung der unterschiedlichen Absorptionsverhältnisse würde
den doppelten Wert der Konzentration im Fall geringer Absorption verglichen mit dem Ergebnis im Fall
hoher Konzentration ergeben (100% Fehler)!
2. Zur Erhöhung der Impulszahl im unteren Energiebereich ist eine Minimierung der Absorption (Verringerung
des Fehlers des Analysenergebnisses) durch eine Kippung der Probe zum Detektor immer von Vorteil !
Verglichen mit einer unebenen Oberfläche sind lokale Neigungen von 20o relativ gering und normal. Der
Modellversuch zeigt, dass selbst bei diesen kleinen Neigungen ohne Ermittlung und Berücksichtigung der
Absorptionsverhältnisse eine quantitative Analyse unmöglich ist.
Ein möglicher Lösungsansatz wird in der folgenden Abbildung demonstriert:
Da sowohl die charakteristische Röntgenstrahlung als auch die Bremsstrahlung fast denselben Absorptionsweg haben liegt es auf der Hand, aus der energetischen Verteilung des Bremsstrahlungskontinuums die tatsächlich während der Messung einer undefinierten Oberfläche existierten Absorptionsverhältnisse zu ermitteln. Das Ergebnis kann dann zur Berechnung der Konzentrationen, bei der die charakteristische Strahlung ausgewertet wird, Verwendung finden.
Weiche Röntgenstrahlung
In der folgenden Abbildung werden zwei Spektren verglichen. Das eine Spektrum ist von einer CaCO3
-Probe, das andere von MgCO3 bei gleichen Anregungsbedingungen. In beiden Proben befinden sich Kohlenstoff und Sauerstoff im gleichen atomaren Verhältnis. Die Verhältnisse der Peakhöhen sind aber extrem unterschiedlich:
blau: CaCO
3-Spektrum
rot: Spektrum einer MgCO
3-Probe
(
Vollbild
)
Die Erklärung findet sich nach Betrachtung der Tiefenverteilung der erzeugten (obere Kurven) und der unter Berücksichtigung der Absorption emittierten Strahlung (untere Kurven) für CaCO3:
Sauerstoff hat eine viel größere Energie als Kohlenstoff. Trotzdem ist die Absorption von Sauerstoff und damit der
Unterschied zwischen der Tiefenverteilungen der erzeugten und der nach Berücksichtigung der Absorption in der
Probe gemessenen Röntgenstrahlung für Sauerstoff größer. Die Ursache ist in der Anwesenheit von Ca begründet,
das zwischen der Energie von Kohlenstoff und Sauerstoff die L-Absorptionskante hat. Kohlenstoffstrahlung kann auf
Grund seiner geringeren Energie das Ca-L Niveau noch nicht anregen, ganz im Gegensatz zu Sauerstoff. Durch die
reichliche Anwesenheit von Ca in der Probe wird also Sauerstoff stärker geschwächt als Kohlenstoff.
Es handelt sich um einen Fall von "anormaler Absorption" bei der die energiereichere Strahlung stärker geschwächt wird als die energieärmere. Dies wird ausschließlich durch die L-Absorptionskante von Ca bewirkt. Im MgCO3 -Spektrum findet dieser zusätzliche, sehr starke Schwächung nicht statt ("normale Absorption"). Deshalb ist hier die O-Strahlung 2..3 Mal so stark. Wenn ein Analytiker sich das Höhenverhältnis zwischen C und O für CO3 einprägt und bei der "quantitativen" Beurteilung der Spektren auf Software verzichtet, die diese komplexen nichtlinearen Zusammenhänge berücksichtigt, wird er einen schweren Fehler begehen. Offensichtlich erscheint dann das CO3 des CaCO3 fataler Weise auf den ersten Blick als CO.
